程俊, 戴卫理, 高飞雪, 杭弢, 黄蕊, 王翀, 马盛林, 洪文晶, 赵庆, , 任其龙, 杨俊林, 孙世刚

　　电子电镀作为芯片制造中唯一能够实现纳米级电子逻辑互连的技术方法, 是国家高端制造战略安全的重要支撑. 本文基于国家自然科学基金委员会第341期“双清论坛”, 针对我国在芯片制造电子电镀领域的重大需求, 梳理了芯片制造电子电镀表界面科学基础的研究现状、发展趋势及面临的挑战, 凝炼了该研究领域急需关注和亟待解决的重要基础科学问题, 探讨了今后5~10年的科学基金重点资助方向, 为国家相关政策的总体布局提供有效的参考建议.

　　随着物联网人工智能云计算智能汽车、智能家居、可穿戴设备等新兴电子战略性产业快速发展, 武器装备朝着更高、更快、更强、更准、更稳和更全的方向进化, 我国在芯片制造为代表的高端电子制造领域的技术需求日益增加. 电子电镀作为芯片制造的核心技术, 在芯片制造水平向纳米级跃迁的进程中实现与之匹配的电子电镀技术自主化, 是我国高端芯片战略安全的重要保障.

　　电子电镀可以界定为用于电子元器件制造的电镀技术[1]. 有别于常规电镀, 电子电镀的应用领域主要包括芯片大马士革互连、印制板(Printed Circuit Board,PCB)电镀、引线框架电镀、连接器电镀、微波器件等其他电子元器件制造[2~5]. 作为唯一能够实现纳米级电子逻辑互连和微纳结构制造加工成形的关键技术, 电子电镀成为芯片制造、三维集成和器件封装、微纳器件制造、微机电系统(MEMS)、传感器、元器件等高端电子产品生产中的基础性、通用性、不可替代性技术. 从芯片的铜互连技术、封装中电极凸点电镀技术、引线框架的电镀表面处理到印制线路板、接插件的各种功能电镀, 电子电镀技术应用贯穿高端电子制造的全部流程, 并且在MEMS、微传感器等微纳器件制造中的应用不断拓展. 因此, 与常规的装饰性、防护性电镀相比, 芯片制造电子电镀在种类、功能、精度、质量和电镀工艺等方面具有极高的技术要求, 其发展水平直接决定了高端电子制造业的技术水平.

　　但是, 由于我国工业体系建设起步晚, 制造业长期以价值链低端的制造加工为主, 导致国内电子电镀技术发展相对缓慢[6,7], 在电子电镀专用化学品、电子电镀装备及电镀工艺方面都长期依赖进口, 尤其是14 nm技术节点以下的芯片纳米沟槽高密度电子互连、三维硅通孔大深径比的互连以及三维封装必需的电子电镀添加剂、超高纯化学试剂等电子电镀专用化学品全部被垄断[8~10].

　　随着智能化时代的到来, “互联网+”、网络强国、智能制造等国家战略将逐步深化落实,信息化和工业化深度融合、工业互联网网络建设、5G技术逐步商用等将进一步激发电子信息制造业的繁荣发展, 对电子电镀的需求和要求也将进一步加大. 据工信部公布的统计数据, 2022年全国电子信息制造业实现营业收入15.4万亿人民币[11], 电子信息产业的快速发展离不开电子电镀技术的支撑. 作为高端电子制造产业链中的重要一环, 加快电子电镀基础与工业的发展是加快实现科技自立自强, 推动科技创新整体能力和水平实现质的跃升的重要保障.

　　在芯片制造中, 电子电镀与光刻技术同等重要: 光刻技术在硅片上制作出高度集成的晶体管, 形成芯片的“脑细胞”; 电子电镀技术制作晶体管之间逻辑互连的电子导线, 形成芯片的“神经网络”. 芯片制造电子电镀工艺的技术难点是要在保证小尺寸、大深径比结构填充能力的同时提高互连线电性能、可靠性和平坦化潜力. 从工艺角度, 需要筛选大量添加剂品类, 并在低于1 mg L-1的浓度范围精细调控多种添加剂配比; 从材料角度, 需要采用超纯镀液、添加剂等高端电子化学品, 其杂质浓度要控制在μg L-1以下; 从设备角度, 需要合理设计电、热、液流等多场耦合作用以及高精度调控[11,12].

　　我国芯片制造电子电镀专用化学品和装备严重依赖进口, “卡脖子”问题十分突出, 主要体现在如下几个方面.

　　一是电子电镀专用化学品瓶颈. 超纯镀液可覆盖到14 nm技术节点, 相关产品已在12英寸产线应用, 但基本原材料仍然严重依赖进口.

　　二是电子电镀装备瓶颈. 国内晶圆级先进封装的电子电镀装备初步具备量产化生产能力. 但7 nm以下互连沉积设备、在线分析检测仪器、镀液检测分析仪器均被美国厂商垄断, 且国产仪器中关键零部件仍严重依赖进口. 面向钴互连的物理气相沉积和电子电镀设备, 国内目前还是空白.

　　三是电子电镀工艺技术瓶颈. 我国目前采用的电子电镀工艺技术包括大马士革成形、先进封装、引线框架电镀、有机基板电镀等, 主要由美国和日本引进. 目前芯片电子互连的最佳工艺是大马士革工艺, 产业界应用的主流技术是大马士革铜互连, 这也是电子电镀众多应用技术中难度最大、指标要求最高、国外垄断最严重的环节之一. 我国目前采用的电子电镀工艺技术路线大都由国外引进, 通过引进吸收再创新, 14 nm技术节点集成电路互连电镀已基本实现自主化, 先进集成电路封装电镀部分技术已接近国际先进水平. 但是, 涉及填充能力、镀层品质、可靠性的核心技术专利, 难以实现工艺技术的升级换代, 对基础和共性技术自主掌控需求迫切.

　　我国芯片制造先进技术节点所用电子电镀材料、设备的自主协调发展, 主要面临三个方面的问题: 一是电子电镀产品化门槛高, 我国研发起步晚, 且受到外国技术封锁, 客观技术差距大; 二是市场小, 回报低, 但研发成本高、周期长, 单凭企业投入, 资金缺口严重; 三是缺乏先进技术节点的互连图形芯片制造能力, 技术验证受限. 我国电子电镀产业面临的重点技术难题包括镀液、添加剂的成分提纯, 添加剂配方的开发和高精密度湿法电镀设备的研制.

　　在新型电子电镀材料方面, 我国还处于发展初期, 主要还是根据国外先进思路进行学习和仿照. 目前, 随着芯片尺寸缩小, 孔尺寸也需要进行相应的缩小, 导致单一金属材料电阻率急剧上升, 如随着特征线 nm以下, 铜互连线路中的电阻率呈指数级增大, 导致阻容延迟和焦耳热显著增加[13]. 高结晶度铜(单晶铜、纳米孪晶铜等)互连理论上可极大改善铜电迁移, 解决铜锡合金化和柯肯达尔孔洞等问题, 有望大幅改善铜互连性能、提高可靠性. 根据理论计算, 使用单晶铜, 可以提高电导率, 降低趋肤效应所造成的信号损失, 有可能替代传统的焊接模式, 直接进行同层互连. 金属钴因具备短平均电子自由程(λ=10nm)、优异的抗电迁移(扩散活化能小至为1 eV)和扩散阻挡性能, 成为芯片中备受青睐的新一代互连材料[14,15]. 大马士革电镀钴工艺用于14 nm以下的互连层已有研究[16~19], 但尚未获得商业上的广泛应用. 新型金属合金(铜铝合金、镍合金等)、先进碳材料等也被提出应用于先进技术节点互连, 是未来芯片互连的关键研究方向, 目前正处于研发阶段[20,21].

　　随着后摩尔时代的到来, 先进集成封装技术被推向舞台的正中央, 多种先进封装技术与先进工艺节点融合趋势明显. 先进集成封装是将更多裸芯片像叠床架屋一样堆放在一起并塞进一个封装空间内. 而且, 还要在这些水平、垂直方向堆叠的裸芯片之间通过最小尺寸导电通道互连起来. 其中, 实现裸芯片厚度方向电气连接的通道即是硅通孔技术(Through-Si-Via, TSV). 三维集成封装技术通过晶圆或芯片的纵向堆叠大幅提高集成度, 是电子封装技术发展的必然趋势, TSV电镀则是三维集成封装的核心. TSV电镀正不断朝开口更小、深径比更大的方向发展. 其中, 有机添加剂体系(、整平剂和加速剂)配方是实现深孔电镀的关键挑战[22~26].

　　超级填充现象即通过沟槽底部的镀速大于沟槽侧壁和开口处的镀速这一镀速差实现沟槽内部的金属超填充. International Business Machines Corporation, IBM最早提出芯片中的电镀铜填充纳米沟槽和孔道的机制, 他们以铜层轮廓线随电镀时间的变化来描述铜层的生长过程[27]. 最初, 他们认为电镀时“孔底上移”现象是由添加剂的吸附、消耗以及扩散造成的, 特别是在阴极的裂解使得其浓度沿着孔径方向具有浓度梯度, 因而在浓度最低的孔底铜的沉积速率反而最快. 而后美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)的Moffat团队[28]提出了加速剂在孔底的累积造成孔底快速生长的“曲率提升加速剂覆盖率(curvature-enhanced accelerator coverage, CEAC)”模型, 解释了电镀结束后孔口半球形凸块的形成原因[29]. 在后续更多实验结论的基础上, 综合考虑加速剂和整平剂的竞合作用效果, 他们又将其修订为“曲率提升吸附物覆盖量(curvature-enhancedadsorbate coverage, CEAC)”模型. 窦维平教授[30~32]在结合旋转圆盘的恒电流注入实验中发现, 某些镀液中铜电沉积的极化过电位与旋转圆盘电极的转速负相关, 镀液具备该电化学特性就能够产生“孔底上移”的电镀行为, 这种特性被称为“对流依赖吸附(convection dependent adsorption, CDA)”现象. CDA模型强调了对流对添加剂分子吸附的影响, 模型中引入了添加剂分子的吸/脱附和包埋过程, 通过计算相应添加剂的覆盖度和交换电流密度, 来描述添加剂对电沉积铜速率的影响.

　　综合上述研究可知,模拟超级填充铜生长过程的模型中, 传质是非常重要的影响因素, 且受到电场、流场、温度、离子浓度等物理参数的控制. 采用多物理场耦合的方法, 能够将阴极表面的电流密度分布、流场和扩散传质、伏安关系等都统一在一个以空间坐标为变量的方程组中, 获得铜沉积速率(或厚度)的分布模型[33~36]. 但是, 已有的物理模型并未深入探讨纳米限域空间的尺寸效应对孔内传质和电场分布的影响. 此外, 在成分复杂的镀液体系中, 要想将各添加剂对铜离子传输和电化学还原过程的影响抽象化为特征参数(方程), 还需要将研究视角深入拓展到原子/分子水平[37].

　　芯片电镀中的金属超级填充具有高度复杂性和多尺度的特点. 研究者们采用了基于统计力学和随机过程理论的动力学蒙特卡洛模拟(Kinetic Monte CarloSimulation, KMC), 通过合理划分系统尺度并各自采用有效的模拟算法, 为研究铜的成核和生长的微观过程提供了伴随化学反应的直接动力学模拟. 兼顾溶液和电极上的动力学过程, 研究反应速率与表面形态之间的相关性, 为超级填充过程的理论模拟提供重要信息[38,39].

　　人工智能、数字孪生等技术的应用有望成为后发优势的突破方向, 可以利用机器学习的方法降低第一性原理精度分子动力学模拟成本, 从微观分子结构层面出发, 还原界面环境, 明晰电化学过程中宏观层面和微观层面相互协调、共同作用的机理[20,40,41]. 利用机器学习辅助拟合多物理场仿真模拟, 实现电镀效果的高效预测, 为电镀液添加剂开发和电子电镀设备制造提供理论指导, 减缓研发周期, 提升产品质量.

　　目前, 针对铜互连添加剂的作用, 主要观点分为两类: 一是沟槽不同位置上吸附的分子的抑制作用; 二是加速剂分子在沟槽内分布不同所带来的促进作用[42,43]. 这两种作用中哪一种占主导地位取决于溶液组成和添加剂的相对浓度. 长期以来的电镀铜研究中, 研究者已经在一些添加剂的作用机制上达成了共识, 如: 氯离子参与添加剂分子协同作用, 并增强的吸附, 抑制孔壁和孔外的铜沉积; 加速剂通过巯基锚定在铜表面, 电沉积过程发生移动加速铜离子沉积; 整平剂倾向于强吸附